Библиотека была результатом трудов братьев Залуских – Анджея Станислава Костки (1695–1758) и Юзефа Анджея (1702–1774). Ее книжное собрание было одним из крупнейших и важнейших в Европе того времени, насчитывало около 200 тысяч печатных книг, 10 тысяч рукописей, тысячи карт, атласов, гравюр. Основу коллекции составляла библиотека, собранная Юзефом Анджеем Залуским, особенно в ходе его зарубежных путешествий. Хотя в ее составе оказалось больше иностранных книг, чем польских, отечественная литература была представлена в ней практически полностью. Одним из наиболее ценных приобретений была Библиотека Жолкевских, некогда принадлежавшая Яну III Собескому и состоящая, в том числе, из книг из коллекций Сигизмунда Августа, Стефана Батория, Владислава IV и гетмана Станислава Жолкевского. Библиотека была, прежде всего, научным учреждением. Она размещалась в варшавском дворце Даниловичей.   

Период расцвета библиотеки пришелся на 1747–1758 гг. В 1774 г., после смерти братьев Залуских, Публичная библиотека перешла в собственность государства согласно декрету короля Станислава Августа, который стал ее покровителем и меценатом. Книгохранилище было переименовано в «Библиотеку Речи Посполитой, называемую Библиотекой Залуских», а управление им было доверено Эдукационной комиссии. В 1778 г. сейм принял положение о передаче в библиотеку обязательного экземпляра книг, издаваемых на территории Королевства Польского.  

Библиотека была оживленным литературно-научным центром в Польше XVIII века. Ею пользовались наиболее выдающиеся польские ученые и писатели, в т.ч., Адам Нарушевич, Ян Альбертранди, Тадеуш Чацкий. Многочисленные иностранцы посещали ее как одну из достопримечательностей Варшавы. После третьего раздела Польши по приказу императрицы Екатерины II библиотека была конфискована и вывезена в Петербург, где стала основой и украшением Императорской Публичной библиотеки. Значительная часть собрания в результате отсутствия необходимого ухода была рассеяна. Польские ученые только изредка могли получить доступ к нему. Согласно Рижскому миру 1921 г., в Польшу в 1922–1934 гг. вернулась часть печатных изданий и рукописей.  

В последнее время, в результате плодотворного сотрудничества между Национальной библиотекой в Варшаве и Российской национальной библиотекой в Санкт-Петербурге, был подготовлен «Каталог сохранившихся рукописей Библиотеки Залуских», являющийся итогом многолетнего международного документального проекта обеих библиотек. Каталог представляет собой описания 2 300 рукописей (1 894 из них входят в собрания Национальной библиотеки), предваряемые пространными тематическими предисловиями польских и российских авторов. В настоящее время планируется презентация каталога в Санкт-Петербурге.