Biblioteka była dziełem braci Załuskich: Andrzeja Stanisława Kostki (1695–1758) i Józefa Andrzeja (1702–1774). Jej księgozbiór należał do największych i najważniejszych w ówczesnej Europie, liczył ok. 200 tys. druków, 10 tys. rękopisów, tysiące map, atlasów, sztychów. Zasadniczy trzon stanowiły zbiory gromadzone przez Józefa Andrzeja Załuskiego, zwłaszcza w czasie jego podróży zagranicznych. Choć znalazło się w niej więcej dzieł obcych niż polskich, literatura rodzima była niemal w komplecie. Jednym z najcenniejszych nabytków była Biblioteka Żółkiewska, ongiś własność Jana III Sobieskiego, składały się na nią książki pochodzące z kolekcji Zygmunta Augusta, Stefana Batorego, Władysława IV i hetmana Stanisława Żółkiewskiego. Biblioteka była przede wszystkim warsztatem naukowym. Mieściła się w Pałacu Daniłowiczowskim.
Okres rozkwitu przypadł na lata 1747–1758. Po śmierci braci Załuskich, w 1774 r. Biblioteka Publiczna przeszła na własność państwa dekretem króla Stanisława Augusta, który stał się jej protektorem i mecenasem. Przemianowano ją na „Bibliotekę Rzeczypospolitej Załuskich zwaną”, a zarząd powierzono Komisji Edukacji Narodowej. W 1778 r. sejm uchwalił dla biblioteki egzemplarz obowiązkowy z terenu Korony.
Biblioteka była żywym ośrodkiem literacko-naukowym w Polsce czasów saskich i doby stanisławowskiej. Korzystali z niej najwybitniejsi polscy uczeni i pisarze, m.in.: Adam Naruszewicz, Jan Albertrandi, Tadeusz Czacki. Liczni cudzoziemcy zwiedzali ją jako jedną z osobliwości Warszawy. Po trzecim rozbiorze Polski na rozkaz imperatorowej Katarzyny II bibliotekę skonfiskowano i wywieziono do Petersburga, gdzie stała się fundamentem i ozdobą Cesarskiej Biblioteki Publicznej. Znaczna część zbiorów uległa rozproszeniu na skutek braku należytej opieki. Uczeni polscy tylko z rzadka mogli mieć do nich dostęp. Na mocy traktatu ryskiego z 1921 r. Polska odzyskała w latach 1922–1934 część druków i rękopisów.
W ostatnim czasie w wyniku owocnej współpracy Biblioteki Narodowej w Warszawie i Rosyjskiej Biblioteki Narodowej w Sankt Petersburgu powstał „Katalog zachowanych rękopisów Biblioteki Załuskich”, będący wynikiem wieloletniego międzynarodowego projektu dokumentacyjnego obu bibliotek. Katalog prezentuje opisy 2 300 rękopisów (1 894 pochodzi ze zbiorów Biblioteki Narodowej), poprzedzonych obszernymi wstępami merytorycznymi autorów polskich i rosyjskich. Planowana jest jego prezentacja w Sankt Petersburgu.
🗓
